熒光溶解氧傳感器的使用要點

一、水中溶解氧的重要性

    魚類和其他需氧水生生物需要氧氣來生存和繁殖。對于那些不能直接從大氣中獲取氧氣的生物來說，水中溶解的氧氣量至關(guān)重要。在分子尺度上，溶解氧（DO）分子可以被描述為  填充在相鄰水分子之間的空間（圖1）。溶解氧通常通過濃度來測量和報告，單位可以是水體中每升毫克溶解氧（mg/L）或飽和百分比(%)。

    水中可溶解的氧氣量的含量取決于幾個因素，包括：水溫、鹽度以及大氣壓力。飽和水中溶解的氧氣量在較冷的水中會高于較溫暖的水。較高的水溫會導(dǎo)致分子振動增強，本質(zhì)上減少了水分子之間可用的空間。隨著鹽度的增加，水保持溶解氧（DO）的能力也會降低。這是由于鹽類離子電荷增加了對分子間空間的有效競爭所致。海拔高度也會影響水中溶解氧的含量，因為可供溶解的氧氣密度不同。由于高海拔地區(qū)的大氣氧氣密度較低，因此水的溶解氧飽和濃度會低于海平面上大氣氧氣密度較高的水中。

  氧氣進入水體主要是通過空氣與水界面的交換傳入，次要來源是光合生物的作用（參見生物因素的解釋）。通過增加與大氣接觸的表面積，能夠促進氧氣在空氣-水界面的傳遞。水體與大氣接觸的表面積可以通過風驅(qū)動的波浪和漣漪增加，也可以通過水沖過障礙物或噴泉形成水滴來增加。鑒于大氣傳遞是向水體輸送氧氣的主要機制，表面積與體積的比值對于確定特定水體的基礎(chǔ)氧氣狀況非常重要。與表面積較大的淺水體相比，表面積相對較小的深水體氧氣傳入水中的機會較少。

  除了光合生物在黑暗中的呼吸需求外，系統(tǒng)內(nèi)的氧氣還會被其他生物通過有氧呼吸消耗，包括：水生脊椎動物和無脊椎動物，以及參與分解植物和動物的細菌和真菌群落。生物需氧量（BOD）是衡量水體中溶解氧（DO）因微生物對有機物分解而可能枯竭并可能變?yōu)閰捬醯臐摿Φ闹笜恕OD的考慮因素包括當管理活動會增加系統(tǒng)中可用碳時，這一點尤其重要，例如使用水生除草劑進行水生雜草管理。被殺死的植物在微生物分解過程中會成為系統(tǒng)內(nèi)的BOD來源。對水體的另一個間接BOD來源是來自周圍土地和排水系統(tǒng)的養(yǎng)分徑流。養(yǎng)分富集通常會導(dǎo)致藻類產(chǎn)量增加或藻類泛濫。一旦這些藻類死亡，微生物分解它們時，BOD將顯著增加。

二、水中溶解氧濃度偏低有什么后果？

魚類和無脊椎動物在健康維持和繁殖方面的溶解氧（DO）需求因種類而異。長期暴露于低溶解氧水平可能不會直接導(dǎo)致生物，但可能會顯著增加其對其他環(huán)境壓力和疾病的易感性。大多數(shù)關(guān)于低溶解氧耐受性的數(shù)據(jù)顯示來自水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)；自然系統(tǒng)方面的數(shù)據(jù)較少。在系統(tǒng)中暴露于低于2 mg/L的氧氣一到四天，可能會殺死大多數(shù)生物，留下耐低DO的魚類、會呼吸空氣的昆蟲以及厭氧（不需氧）細菌和真菌（微生物群）。表3列出了自然環(huán)境和水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)常見若干物種的報道致死DO濃度。一般來說，魚類的致死DO濃度在1到3 mg/L之間。在這些濃度下，魚類活動最少。對于正常活動水平，DO濃度高于3 mg/L通常對許多物種足夠。

三、三種溶解氧檢測方法的比較

1、碘量法

   碘量法是精確且可靠的溶解氧分析程序之一。這是一種基于滴定的方法，其原理是溶解氧與二價錳（Mn2?）離子的反應(yīng)。簡單來說，在向已知體積的樣品中加入一定量的可溶二價錳離子和碘化物后，通過加入堿提高 pH 值，然后將瓶口塞緊。會形成不溶的氫氧化錳沉淀。樣品中存在的溶解氧會氧化等量的氫氧化錳沉淀，形成化學性質(zhì)不同的氫氧化物。接著對樣品進行酸化，使沉淀溶解，釋放出最初消耗在溶液中的碘離子。隨后通過使用標準（Na2S2O3）溶液和淀粉指示劑進行滴定來測定釋放的碘量。當溶液中仍存在 I2 時，溶液呈藍色。當（Na2S2O3）將所有 I2 消耗掉后，溶液變清。用于使溶液變清的（Na2S2O3）體積可用于計算樣品中溶解氧的濃度（對于 200 mL 樣品，1 mL 0.025M Na2S2O3 = 1 mg-DO/L）。溶解氧濃度也可以直接使用分光光度計進行測定。     碘量法的優(yōu)點是測量結(jié)果準確，檢測下限低，缺點是需要消耗試劑，響應(yīng)時間慢。

2、CLARK電極法

CLARK電極法使用一種可潛水的、覆蓋膜的電極，并將其連接到能夠直接顯示mg/L（百萬分之一，PPM）或飽和百分比讀數(shù)的儀表上。市場上有多種膜電極，它們?yōu)樵诟叨任廴竞?或高度著色的水體以及強廢水中測量溶解氧（DO）提供了優(yōu)秀的方法。在碘量法不適用的條件下，以及在現(xiàn)場進行原位測量時，它們尤其有用。膜電極基本上有兩種類型：極譜型和自發(fā)型。以下描述的是更常見的極譜型型號。電極本身由物理上分開的金屬陽極和陰極組成（圖3）。電解液溶液提供兩者之間的連接。一個薄而可透氧的膜覆蓋在傳感器上，將陽極、陰極和電解液溶液與環(huán)境隔離，同時允許氧氣進入。該膜通常由聚乙烯或氟碳材料制成，因為它們相對堅固且對分子氧具有滲透性。

CLARK電極法的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，檢測靈敏度高，檢測下限低。主要問題是溶液受到其他組分的干擾，且需要定期補充電解液，膜片和電極都是耗材，工作壽命短。

3、熒光淬滅法

   基于氧氣對熒光淬滅的原理。最早的描述之一由 Kautsky（1939 年）提出，幾乎所有的熒光分子都可以被分子氧淬滅。當熒光分子 受到波長合適的短脈沖光激發(fā)時，它可以躍遷到電子激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)，它可以通過非輻射過程或發(fā)光（即熒光）返回基態(tài)。這些過程受速率控制，因此熒光強度 I0 或 I 隨時間呈指數(shù)衰減，其中下標 0 表示無氧存在。衰減速率由熒光壽命 0 或 表征，即強度衰減到 1/e 所需的時間。這種無輻射弛豫路徑在存在 O2 時會降低發(fā)光強度 I 和壽命。猝滅量可以與 Stern-Volmer 方程相關(guān)聯(lián)

請除了激發(fā)態(tài) O?? 分子的潛在二次反應(yīng)之外，猝滅不會消耗任何氧氣，因此光學氧傳感器不需要置于會持續(xù)補充任何被消耗氧氣的抽水水流中，以便達到穩(wěn)定（的信號。當部分壓力 pO2 在整個系統(tǒng)中達到平衡時，即達到穩(wěn)態(tài)。

   由于熒光淬滅法的溶解氧檢測技術(shù)具有響應(yīng)時間短、不消耗氧氣、無需耗材和非接觸測量的優(yōu)點，目前已經(jīng)成為最重要溶解氧檢測技術(shù)。

四、熒光溶解氧傳感器如何克服環(huán)境影響因素

1、溫度的影響

  溫度的升高會縮短激發(fā)態(tài) L? 的壽命，即 0 和 都會減小。此外，溫度升高會導(dǎo)致氧氣擴散性增加，而作為擴散控制過程的發(fā)光猝滅變得更加有效。與此同時，更高的溫度會降低 O2 的溶解度，從而減少猝滅。然而，這些部分相互抵消的影響的總體效果是隨溫度升高，猝滅增加，壽命縮短。這些原理對所有氧光學傳感器都是通用的。

  因此熒光淬滅法溶解氧傳感器要在例如5-40攝氏度這樣范圍的水溫下都能準確測量，必須基于大量的實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)過精心設(shè)計的溫度補償算，通常使用5–10個不同的溶解氧濃度和4–7個不通過的溫度。通過這種方式獲得的校準矩陣（O2，T，?）然后可以通過所選擇的光學傳感器O2–T響應(yīng)的數(shù)學模型進行擬合。有些廠商未對溶解氧傳感器進行補償，導(dǎo)致在偏離室溫下存在很大的誤差。

2、鹽度的影響

  在有鹽度的水體中檢測時，只有氣體（溶解的N2、O2和水蒸氣）可以滲入膜中，而鹽類不能滲入膜中，獨立于鹽度。因此，在給定分壓 pO2 下，光學氧傳感器的響應(yīng)不受鹽度影響。然而，海水的溶解氧量 c?,L O2 (T,S) 是鹽度的函數(shù)。因此，平衡分壓 pO2（即在溫度和壓力中決定膜片中氧活度的性質(zhì)）與海水 O2 濃度 cL O2 之間的轉(zhuǎn)換依賴于海水鹽度。這適用于所有氧光學傳感器。因此有必要對報告的濃度進行“鹽度校正"。此校正并不修正光敏電極傳感器的響應(yīng)，而只是將氧氣分壓 pO2 轉(zhuǎn)換為海水中氧氣濃度  O2。

3、氣壓的影響

溶解氧探頭顯示出壓力效應(yīng)，這是由三個因素造成的，下面依次討論：發(fā)光團激發(fā)態(tài) L* 本身的穩(wěn)定性、傳感膜內(nèi)的 O2 活度以及發(fā)光猝滅的壓力響應(yīng)。發(fā)光團的激發(fā)態(tài) L* 在較高壓力下相對于基態(tài) L 略微不穩(wěn)定，這可以在低 O2 濃度的實驗中觀察到。L* 穩(wěn)定性的降低，從而導(dǎo)致 0 的減少，會引起傳感器響應(yīng)中明顯的正 O2 偏移，這與 O2 是否存在（即發(fā)光是否被猝滅）無關(guān)。最主要的效應(yīng)來源于隨著壓力增加，傳感膜內(nèi) O2 活度的降低，這是由化學勢的壓力依賴性引起的。因此設(shè)計優(yōu)良的溶解氧傳感器應(yīng)該能根據(jù)當?shù)卮髿鈮簩θ芙庋鯗y量值進行實時補償。

六、熒光溶解氧傳感器的使用要點

1、不要讓膜帽暴露在陽光下，否則會產(chǎn)生錯誤的熒光信號。

2、保持傳感器的膜片清潔，膜片上附著污物，會氧分子透過膜片變得困難，進而導(dǎo)致響應(yīng)時間變慢，膜片被嚴重污染后，還會導(dǎo)致讀數(shù)錯誤。運行中，應(yīng)該是使傳感器處于流動性良好的水樣中，避免污泥和其他污物在熒光膜片上的附著

3、避免熒光膜片的機械損傷

4、傳感器上的溫度傳感器應(yīng)該浸入水中

5、定期校準傳感器

AL3010在線熒光溶解氧水質(zhì)分析儀

•        響應(yīng)速度快，響應(yīng)時間≤15秒；靈敏度高

•        靈敏度高，檢測下限低至0.05mg/L

•        長期穩(wěn)定性好，維護工作量小

•        溫度、氣壓和鹽度自動補償

•        空氣中直接校準，校準方便

•        熒光膜帽可更換

•        出廠預(yù)校準，可隨時恢復(fù)出廠校準參數(shù)

•        3KV耐壓隔離電源供電，抗干擾能力強

•        240*128像素圖形屏

•        5個實體按鍵完成測量、校準、診斷、聯(lián)動和通訊等功能

•        3路繼電器，控制風機、加壓泵、清洗機等各類外圍設(shè)備。

•        2路隔離4-20mA輸出

•        1路隔離RS485接口，標準Modbus協(xié)議

•        IP66防護等級

•        輸出接口采用光電隔離，抗干擾能力強