地表水中溶解氧的在線檢測方案

時間：2026/8/2閱讀：20

　　一、水中溶解氧的重要性

　　魚類和其他需氧水生生物需要氧氣來生存和繁殖。對于那些不能直接從大氣中獲取氧氣的生物來說，水中溶解的氧氣量至關重要。在分子尺度上，溶解氧(DO)分子可以被描述為填充在相鄰水分子之間的空間(圖1)。溶解氧通常通過濃度來測量和報告，單位可以是水體中每升毫克溶解氧(mg/L)或飽和百分比(%)。

　　水中可溶解的氧氣量的含量取決于幾個因素，包括：水溫、鹽度以及大氣壓力。飽和水中溶解的氧氣量在較冷的水中會高于較溫暖的水。較高的水溫會導致分子振動增強，本質上減少了水分子之間可用的空間。隨著鹽度的增加，水保持溶解氧(DO)的能力也會降低。這是由于鹽類離子電荷增加了對分子間空間的有效競爭所致。海拔高度也會影響水中溶解氧的含量，因為可供溶解的氧氣密度不同。由于高海拔地區的大氣氧氣密度較低，因此水的溶解氧飽和濃度會低于海平面上大氣氧氣密度較高的水中。

　　氧氣進入水體主要是通過空氣與水界面的交換傳入，次要來源是光合生物的作用(參見生物因素的解釋)。通過增加與大氣接觸的表面積，能夠促進氧氣在空氣-水界面的傳遞。水體與大氣接觸的表面積可以通過風驅動的波浪和漣漪增加，也可以通過水沖過障礙物或噴泉形成水滴來增加。鑒于大氣傳遞是向水體輸送氧氣的主要機制，表面積與體積的比值對于確定特定水體的基礎氧氣狀況非常重要。與表面積較大的淺水體相比，表面積相對較小的深水體氧氣傳入水中的機會較少。

　　除了光合生物在黑暗中的呼吸需求外，系統內的氧氣還會被其他生物通過有氧呼吸消耗，包括：水生脊椎動物和無脊椎動物，以及參與分解植物和動物的細菌和真菌群落。生物需氧量(BOD)是衡量水體中溶解氧(DO)因微生物對有機物分解而可能枯竭并可能變為厭氧的潛力的指標。BOD的考慮因素包括當管理活動會增加系統中可用碳時，這一點尤其重要，例如使用水生除草劑進行水生雜草管理。被殺死的植物在微生物分解過程中會成為系統內的BOD來源。對水體的另一個間接BOD來源是來自周圍土地和排水系統的養分徑流。養分富集通常會導致藻類產量增加或藻類泛濫。一旦這些藻類死亡，微生物分解它們時，BOD將顯著增加。

　　二、水中溶解氧濃度偏低有什么后果？

　　魚類和無脊椎動物在健康維持和繁殖方面的溶解氧(DO)需求因種類而異。長期暴露于低溶解氧水平可能不會直接導致生物死亡，但可能會顯著增加其對其他環境壓力和疾病的易感性。大多數關于低溶解氧耐受性的數據顯示來自水產養殖行業；自然系統方面的數據較少。在系統中暴露于低于2 mg/L的氧氣一到四天，可能會殺死大多數生物，留下耐低DO的魚類、會呼吸空氣的昆蟲以及厭氧(不需氧)細菌和真菌(微生物群)。表3列出了自然環境和水產養殖行業常見若干物種的報道致死DO濃度。一般來說，魚類的致死DO濃度在1到3 mg/L之間。在這些濃度下，魚類活動最少。對于正常活動水平，DO濃度高于3 mg/L通常對許多物種足夠。

　　三、三種溶解氧檢測方法的比較

　　1、碘量法

　　碘量法是精確且可靠的溶解氧分析程序之一。這是一種基于滴定的方法，其原理是溶解氧與二價錳(Mn²?)離子的反應。簡單來說，在向已知體積的樣品中加入一定量的可溶二價錳離子和碘化物后，通過加入堿提高 pH 值，然后將瓶口塞緊。會形成不溶的氫氧化錳沉淀。樣品中存在的溶解氧會氧化等量的氫氧化錳沉淀，形成化學性質不同的氫氧化物。接著對樣品進行酸化，使沉淀溶解，釋放出最初消耗在溶液中的碘離子。隨后通過使用標準(Na2S2O3)溶液和淀粉指示劑進行滴定來測定釋放的碘量。當溶液中仍存在 I2 時，溶液呈藍色。當(Na2S2O3)將所有 I2 消耗掉后，溶液變清。用于使溶液變清的體積可用于計算樣品中溶解氧的濃度(對于 200 mL 樣品，1 mL 0.025M Na2S2O3 = 1 mg-DO/L)。溶解氧濃度也可以直接使用分光光度計進行測定。

　　碘量法的優點是測量結果準確，檢測下限低，缺點是需要消耗試劑，響應時間慢。

　　2、CLARK電極法

　　CLARK電極法使用一種可潛水的、覆蓋膜的電極，并將其連接到能夠直接顯示mg/L(百萬分之一，PPM)或飽和百分比讀數的儀表上。市場上有多種膜電極，它們為在高度污染和/或高度著色的水體以及強廢水中測量溶解氧(DO)提供了優秀的方法。在碘量法不適用的條件下，以及在現場進行原位測量時，它們尤其有用。膜電極基本上有兩種類型：極譜型和自發型。以下描述的是更常見的極譜型型號。電極本身由物理上分開的金屬陽極和陰極組成(圖3)。電解液溶液提供兩者之間的連接。一個薄而可透氧的膜覆蓋在傳感器上，將陽極、陰極和電解液溶液與環境隔離，同時允許氧氣進入。該膜通常由聚乙烯或氟碳材料制成，因為它們相對堅固且對分子氧具有滲透性。

　　CLARK電極法的優點是結構簡單，檢測靈敏度高，檢測下限低。主要問題是溶液受到其他組分的干擾，且需要定期補充電解液，膜片和電極都是耗材，工作壽命短。

　　3、熒光淬滅法

　　基于氧氣對熒光淬滅的原理。最早的描述之一由 Kautsky(1939 年)提出，幾乎所有的熒光分子都可以被分子氧淬滅。當熒光分子受到波長合適的短脈沖光激發時，它可以躍遷到電子激發態，從激發態，它可以通過非輻射過程或發光(即熒光)返回基態。這些過程受速率控制，因此熒光強度 I0 或 I 隨時間呈指數衰減，其中下標 0 表示無氧存在。衰減速率由熒光壽命 0 或表征，即強度衰減到 1/e 所需的時間。這種無輻射弛豫路徑在存在 O2 時會降低發光強度 I 和壽命。猝滅量可以與 Stern-Volmer 方程相關聯

　　請除了激發態 O∗? 分子的潛在二次反應之外，猝滅不會消耗任何氧氣，因此光學氧傳感器不需要置于會持續補充任何被消耗氧氣的抽水水流中，以便達到穩定(的信號。當部分壓力 pO2 在整個系統中達到平衡時，即達到穩態。

　　由于熒光淬滅法的溶解氧檢測技術具有響應時間短、不消耗氧氣、無需耗材和非接觸測量的優點，目前已經成為最重要溶解氧檢測技術。

　　四、熒光淬滅法溶解氧傳感器設計中的困難和挑戰

　　1、溫度的影響

　　溫度的升高會縮短激發態 L∗ 的壽命，即 0 和都會減小。此外，溫度升高會導致氧氣擴散性增加，而作為擴散控制過程的發光猝滅變得更加有效。與此同時，更高的溫度會降低 O2 的溶解度，從而減少猝滅。然而，這些部分相互抵消的影響的總體效果是隨溫度升高，猝滅增加，壽命縮短。這些原理對所有氧光學傳感器都是通用的。

　　因此熒光淬滅法溶解氧傳感器要在例如5-40攝氏度這樣范圍的水溫下都能準確測量，必須基于大量的實驗數據和經過精心設計的溫度補償算，通常使用5–10個不同的溶解氧濃度和4–7個不通過的溫度。通過這種方式獲得的校準矩陣(O2，T，?)然后可以通過所選擇的光學傳感器O2–T響應的數學模型進行擬合。有些廠商未對溶解氧傳感器進行補償，導致在偏離室溫下存在很大的誤差。

2、鹽度的影響

　　在有鹽度的水體中檢測時，只有氣體(溶解的N2、O2和水蒸氣)可以滲入膜中，而鹽類不能滲入膜中，獨立于鹽度。因此，在給定分壓 pO2 下，光學氧傳感器的響應不受鹽度影響。然而，海水的溶解氧量 c∗,L O2 (T,S) 是鹽度的函數。因此，平衡分壓 pO2(即在溫度和壓力中決定膜片中氧活度的性質)與海水 O2 濃度 cL O2 之間的轉換依賴于海水鹽度。這適用于所有氧光學傳感器。因此有必要對報告的濃度進行“鹽度校正”。此校正并不修正光敏電極傳感器的響應，而只是將氧氣分壓 pO2 轉換為海水中氧氣濃度 O2。

　　3、氣壓的影響

　　溶解氧探頭顯示出壓力效應，這是由三個因素造成的，下面依次討論：發光團激發態 L* 本身的穩定性、傳感膜內的 O2 活度以及發光猝滅的壓力響應。發光團的激發態 L* 在較高壓力下相對于基態 L 略微不穩定，這可以在低 O2 濃度的實驗中觀察到。L* 穩定性的降低，從而導致 0 的減少，會引起傳感器響應中明顯的正 O2 偏移，這與 O2 是否存在(即發光是否被猝滅)無關。最主要的效應來源于隨著壓力增加，傳感膜內 O2 活度的降低，這是由化學勢的壓力依賴性引起的。因此設計優良的溶解氧傳感器應該能根據當地大氣壓對溶解氧測量值進行實時補償。

　　五、AL4050S熒光淬滅法溶解氧傳感器的特點

　　基于熒光淬滅法檢測溶解氧濃度，符合《溶解氧(DO)水質自動分析儀技術要求》(HJ/T 99-2003)和《便攜式溶解氧測定儀技術要求及檢測方法》HJ925-2017。具有紅光參比光路，根據熒光信號相移測量溶解氧濃度，具有響應速度快、靈敏度高、穩定性好、校準周期長等優點。外殼采用耐腐蝕不銹鋼材料，IP68防水等級。適用于地表水監測、水處理、生物制藥、工業過程和食品加工行業的溶解氧含量的在線監測。

　　• 響應速度快，響應時間≤60秒；靈敏度高

　　• 靈敏度高，檢測下限低至0.05mg/L

　　• 長期穩定性好，維護工作量小

　　• 溫度、氣壓和鹽度自動補償

　　• 空氣中直接校準，校準方便

　　• 熒光膜帽可更換

　　• 出廠預校準，可隨時恢復出廠校準參數

　　• 3KV耐壓隔離電源供電，抗干擾能力強；

六、AL4050S溶解氧傳感器的校準和維護

　　1、配置標準溶液

　　儀器校準時，會用到零點校準標液，因此在校準前請提前準備好標液。

　　零點液配制：將25g無水亞溶于蒸餾水中，定容至500mL，臨用時配制。

　　100%飽和溶解氧水配制：將500mL的純水，用增氧泵通氣60min，臨用時配制。

　　2、通過上位機軟件進行校準

　　AL4050S溶解氧傳感器具有簡單易用的校準操作，儀器需定期進行校準，可以選擇標液校準或空氣校準，下圖以標液校準為例，自行校準可以按照如下步驟進行。校準順序為先進行零點校準再進行標液校準，最后進行其他校準。上位機校準界面如下圖：

溶解氧校準步驟如下

　　1、零點校準：

　　1) 將溶解氧儀器用純水沖洗干凈，浸沒在零點校準液中，輕輕攪拌，靜置穩定5min。

　　2) 點擊上位機中“零點校準”按鈕，當系統日志提示“校準成功”對話框后，即校準完畢

　　2.標液校準：

　　1) 將溶解氧儀器從零點液中取出，用純水沖洗干凈，將溶解氧儀器浸沒在100%飽和溶解氧水中，靜置1min。

　　2) 在上位機中“標液濃度”輸入當前溫度下飽和溶解氧濃度(參考附表3-1，表3-2)。點擊上位機中“標液校準”按鈕，然后再等待 1min，當系統日志提示“校準成功”對話框后，即校準完畢。

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